Revisão da reforma a vapor do etanol sobre catalisadores suportados em alumina sol-gel

Uma das maiores preocupações da sociedade atualmente é relacionada aos impactos humanos no ambiente em que ocupamos. E a indústria segue essa tendência, tanto por pressões de seus clientes quanto por motivações econômicas, pois, conforme o conhecimento de tecnologias limpas avança, sua viabilidade econômica também melhora, muitas vezes sendo mais atrativas em relação à processos já consolidados. Silva ¹ analisou a reforma a vapor de etanol (RVE) e concluiu que o processo é capaz de apresentar alta eficiência ecológica, pois utiliza uma fonte renovável de matéria-prima. O autor demonstra também que o processo é economicamente viável, com os custos diminuindo com o aumento da produção e reutilização de subprodutos da produção de etanol, como o bagaço de cana, na geração de energia para o sistema de reforma.

Vários autores já estudaram a reforma a vapor do etanol, os catalisadores mais avaliados são os de níquel, com outros produzidos a partir de cobalto, zircônio, zinco e molibdênio também presentes na literatura (², ³, ⁴ e ⁵). Catalisadores a partir de metais nobres também podem ser utilizados ⁶.

Um dos maiores problemas na produção de gás de síntese é a formação de coque, que se deposita sobre o catalisador e diminui sua atividade. Galvita et al. ⁶ contornou este problema utilizando um reator de leito fixo com duas camadas, a primeira com um catalisador a base de paládio, onde o etanol é convertido a uma mistura de metano, óxidos de carbono e hidrogênio; na segunda parte do reator esta mistura é convertida em gás de síntese por um catalisador de níquel, o autor demonstrou que esta configuração previne a formação de coque e leva à altas conversões. Uma alternativa de menor custo é citada por Vaidya e Rodrigues ⁷, que, no mesmo reator de duas camadas, recomendam a utilização de catalisador à base de cobre, onde o etanol é desidrogenado a acetaldeído, que segue então para a segunda parte, com catalisador de níquel. Uma razão água/etanol maior que 3 também contribui na diminuição da formação de coque ⁸.

Catalisadores derivados de precursores orgânicos e calcinados sob atmosfera oxidativa também tendem a apresentar maior desativação devido à deposição de carbono. Suportes com sítios ácidos levam à formação de etileno, que é polimerizado e forma coque ⁹. A alimentação de oxigênio durante a operação é capaz de oxidar o carbono disponível (², ⁸), mas causa a sinterização do metal ⁹.

Outro fator que afeta a atividade do catalisador é a forma como é realizada a secagem. Song et al. ⁴ compararam um catalisador Ni-Sr-Al2O3-ZrO2 xerogel, secado em condições subcríticas, e outro Ni-Sr-Al2O3-ZrO2 aerogel secado com CO2 supercrítico. O níquel no catalisador aerogel apresentou maior área superficial, levando a maior atividade e estabilidade, devido à presença de maior quantidade de sítios ativos e maior capacidade de adsorção. Os catalisadores secados em condições supercríticas não são submetidos às tensões superficiais que experimentariam em condições de secagem subcrítica, estas tensões colapsam parte da estrutura do catalisador e diminuem sua área superficial.

Os reatores mais utilizados na reforma a vapor de etanol são os de leito fixo cilíndricos, Dehkordi et al. ¹⁰ compararam microreatores cilíndricos e cônicos, concluindo que reatores cônicos, com o raio crescendo conforme se processa a reação, apresentam maiores conversões com relação ao etanol, principalmente em baixas temperaturas, em torno de 325 ºC.

Comas et al. ² propõem um caminho geral para a RVE em catalisadores a base de níquel: em 573K o etanol reage e forma metano, monóxido de carbono e hidrogênio (via acetaldeído e etileno); entre 673 K e 773 K, a reação de reforma se torna significante (C2H5OH + H2O→ CH4 + CO2 + 2H2); a partir de 773 K a composição do efluente é determinada pelo equilíbrio termodinâmico da reforma a vapor do metano (CH4 + H2O → CO + 3H2). Ainda segundo Comas, temperaturas acima de 773 K e altas razões água/etanol (6:1) levam, em catalisador Ni/γAl2O3, à altos rendimentos e seletividade em relação ao hidrogênio. No entanto, as concentrações de CO permanecem altas.

Santos et al. ⁵ observaram que, para catalisador Co/Al2O3, com altos teores de cobalto, ou seja, com quase toda superfície da alumina coberta, a quantidade de CO no efluente é baixa, mas com alta formação de coque (reação a 400 ºC).

Kumar et al.¹¹ estudou níquel e cobalto em suporte ZSM-5 (Al2O3:SiO2, razão molar 1:50), e concluíram que 10% Ni/ZSM-5 apresenta maior seletividade em relação ao hidrogênio comparado a 10% Co/ZSM-5, o que indica, ainda segundo os autores, que o níquel é mais ativo na cisão da ligação C-C em baixas temperaturas, embora ambos os catalisadores apresentarem 90% de conversão do etanol a 723K.

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